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聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理探討
1 前言
1978年以來，包頭塑料科研所先后開發(fā)研制了多種聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑。從形態(tài)上分有固態(tài)和液態(tài)稀土熱穩(wěn)定劑；從稀土品種上分有混合和單一稀土熱穩(wěn)定劑；從制品應用上有普通制品、化學建材、透明類制品、半透明和不透明制品等。這些稀土熱穩(wěn)定劑由于熱穩(wěn)定性好、無毒、加入量少、易混合塑化、制品性能優(yōu)良等特點已日益引起助劑生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工企業(yè)的關(guān)注。它的出現(xiàn)填補了稀土在塑料中應用的空白，改善了塑料制品的性能，擴大了塑料的應用領(lǐng)域。
2 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理探討
2.1 聚氯乙烯熱分解機理
聚氯乙烯樹脂若確實符合有規(guī)律的重復單元排列，而沒有其它結(jié)構(gòu)的理想狀態(tài)，可以預料這個聚合物的穩(wěn)定性是十分突出的。然而，工業(yè)生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂并不是有規(guī)律的頭尾重復排列的某種單一結(jié)構(gòu)，而是有許多不同結(jié)構(gòu)的復雜混合物，既有直鏈，又有支鏈，還具有較寬的分子量分布。這樣聚氯乙烯樹脂在受外界光、氧、熱的作用下，會發(fā)生降解，實質(zhì)上聚氯乙烯的降解在聚合釜中已開始了。有研究表明，在聚氯乙烯結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的烯丙基氯最不穩(wěn)定，依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。從這一點出發(fā)，聚氯乙烯降解最初是由于脫掉一個氯化氫而引起的。脫氯化氫是在分子上含有或相鄰于叔氯或烯丙基氯的某一點上開始，不管是叔氯還是烯丙基氯都能起到一個活化基團的作用。
式中：X為活化基團
脫掉一個氯化氫分子隨即在聚氯乙烯樹脂鍵形成一個不飽和雙鍵，于是就使相鄰的氯原子活化。這個氯原子在結(jié)構(gòu)上和烯丙基氯一樣，這就促使另一個氯化氫分子隨后脫掉，這個過程自身連續(xù)重復下去，這種遞增的脫氯化氫作用進行得十分迅速，很快就形成一個多烯鍵段，導致聚合物降解。
在聚氯乙烯樹脂中連鎖脫氯化氫一般解釋有自由基型和離子型兩種機理。
自由基型：聚氯乙烯在受熱、光、氧、機械力等外因活化后，其分子中的缺陷很容易產(chǎn)生游離基，可分為三個階段進行。A：氯原子產(chǎn)生；B：氯原子從氯化烴中抽出氫原子；C：官能團重排——得到加上另一個氯原子的烯烴，有如下連鎖反應：
離子型：這種機理認為，PVC分解脫HCl反應的引發(fā)起因于C-Cl極性鍵及鄰近受其能量活化的C-H鍵，鄰近亞甲基上的氫原子帶有誘導電荷δ＋，這對四個離子絡(luò)合體的形成創(chuàng)造了有利條件，隨后由于活化絡(luò)合體中環(huán)狀電子的轉(zhuǎn)移，脫出HCl和在PVC分子中產(chǎn)生雙鍵。活化中心雙鍵的形成，使鄰近氯原子上的電子云密度增大，因烯丙基氯結(jié)構(gòu)的共軛效應，使脫HCl的反應連續(xù)進行，以致產(chǎn)生雙鍵和單鍵間隔相連的體系——共軛雙鍵體系。
在聚氯乙烯的熱成型加工中，加工溫度遠遠超過聚氯乙烯的分解溫度。在加工過程中，O2、O3、OH、HCl及活性金屬離子等的催化作用加速了它的分解，其中HCl是加速分解的主要因素之一。只有加入適量的熱穩(wěn)定劑“吸收中和”PVC分解時釋放出來的HCl，才能順利成型。當然每一種穩(wěn)定劑的作用遠不只中和HCl。
2.2 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑的性質(zhì)
聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑是由稀土硫酸鈉復鹽經(jīng)氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化而成，與三鹽基硫酸鉛類似，呈弱堿性。由于該穩(wěn)定劑中四價鈰的存在，呈淺黃色粉末。稀土化合物的堿性隨鑭系元素離子半徑的減小而減弱。該穩(wěn)定劑的平均堿度=1.891，遠次于鎂、鈣、鍶、鋇氫氧化物堿性。經(jīng)PVC熱分解剛果紅試紙試驗，其分解時間長于三鹽基硫酸鉛。
筆者還生產(chǎn)了有機弱酸(硬脂酸、檸檬酸)和稀土元素反應生產(chǎn)的有機酸稀土熱穩(wěn)定劑。該產(chǎn)品為白色極細粉末狀、有膠狀感，與PVC極易混合，但在擠出時扭矩加大，擠出量和塑化效果明顯改善，制品性能，尤其是耐老化性能明顯提高。
2.3 聚氯乙烯稀土熱穩(wěn)定劑機理探討
(1)吸附中和HCl機理
根據(jù)三鹽吸附中和HCl的熱穩(wěn)定機理，PVC脫HCl的速度是溫度的函數(shù)，當達到成型加工溫度時，脫HCl的速度明顯增大。由于三鹽偏堿性，根據(jù)它的分子結(jié)構(gòu)特點，首先對母體脫出的氯化氫分子進行了化學吸附，形成氫鍵，再進行化學反應，形成了氯基硫酸鉛絡(luò)鹽。
這樣阻止了HCl分子在熱成型體系中對母體分子的沖擊，延緩了PVC的熱分解，使熱加工成型順利進行。
當用稀土穩(wěn)定劑進行熱成型時，觀察到制品的顏色隨著成型加工溫度的升高由玫瑰色向棕紅色轉(zhuǎn)變，這種顏色的變化決不是由PVC的降解著色所導致。因為從紅外光譜曲線的分析中得到：加入稀土穩(wěn)定劑的譜線與加入三鹽的譜線沒有根本的變化，并且前者C-Cl鍵，自由羧基-OH的振動減弱。從熱重曲線中得知：加入稀土穩(wěn)定劑的試樣，由于生成了穩(wěn)定基因使熱重曲線向高溫度方向偏移。綜合上述兩種實驗結(jié)果得到：稀土穩(wěn)定劑的加入提高了碳鍵穩(wěn)定性，聚合物的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。
實驗還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)丙酮浸泡的試樣的顏色完全脫盡，而聚合物降解的多烯結(jié)構(gòu)著色是不可逆的，生產(chǎn)中產(chǎn)生的制品著色只能由稀土穩(wěn)定劑所致。
在理論上可解釋為稀土金屬離子與二價鉛離子的堿性接近。從物理化學熱力學第二定律吉氏函數(shù)判斷，稀土穩(wěn)定劑與PVC分解時放出的HCl發(fā)生了反應，由此可判斷稀土穩(wěn)定劑吸附HCl的反應為自發(fā)反應。依據(jù)上述結(jié)論，稀土穩(wěn)定劑在PVC熱加工成型中，對游離的HCl分子進行了化學吸附，在該體系中發(fā)生了表面化學反應。根據(jù)化學吸附的不可逆原理，與游離的HCl分子生成了非活性產(chǎn)物鹽基性氯化物，從而消除了HCl分子對PVC降解的催化效應。提高了PVC熱加工成型體系中進一步脫HCl反應的活化能，阻滯了PVC成型加工過程中母體的降解，起到了熱穩(wěn)定劑的作用。
(2)捕捉游離基機理
鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)中，4f電子層有一種保持或接近全空、半充滿、全充滿的傾向，這是一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于這個原因，稀土穩(wěn)定劑中的三價稀土是不穩(wěn)定的。當受到 PVC熱加工體系中的熱與功的激發(fā)，將它剩余的4f層的一個(或2個)電子貢獻于PVC體系中游離羧基活性分子集團，從而形成一個穩(wěn)定的化學鍵，成為四價稀土。同時還能與體系中的氧和臭氧及微量的水分進行氧化還原反應，也變?yōu)樗膬r稀土。
此外，從鑭系收縮及其電子層結(jié)構(gòu)等量子力學的特點出發(fā)，可判斷出，稀土穩(wěn)定劑可將PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進行物理吸附，從而進入稀土穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C-Cl鍵的沖擊振動。由于PVC脫HCl的活化能在真空中為25千卡／摩爾～35千卡/摩爾，在氧氣中明顯降為12千卡／摩爾～20千卡/摩爾，因此，氧、臭氧等氣體分子及其離子型雜質(zhì)能大大加速脫HCl反應，通過稀土穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩了PVC塑料的熱降解。
3 結(jié)論
稀土聚氯乙烯穩(wěn)定劑開發(fā)20年來，其生產(chǎn)企業(yè)日趨增多，應用領(lǐng)域日趨擴大。尤其是和許多傳統(tǒng)穩(wěn)定劑復配，開發(fā)稀土多功能復合穩(wěn)定劑，使穩(wěn)定劑家族又增加了一個新成員。但其穩(wěn)定機理尚待進一步完善，尤其是用大量的實驗結(jié)果說明機理的正確性、科學性，以便開發(fā)出性能更好的稀土穩(wěn)定劑，把稀土應用和塑料加工推向一個新的高潮。
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