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柚皮中黃酮類化合物研究進(jìn)展
摘要：柚皮中黃酮類化合物含量豐富，黃酮類化合物具有抗癌、抗腫瘤、抗炎震痛、保護(hù)心血管、免疫調(diào)節(jié)和抗衰老等多種生理功能，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，黃酮類化合物的獨(dú)特效能將得到不斷的發(fā)掘及應(yīng)用，目前已被廣泛地應(yīng)用于多種領(lǐng)域，對柚皮中黃酮類化合物的研究具有廣闊的應(yīng)用前景。本文分析了柚皮中黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用，探究了黃酮類化合物的提取方法，為柚子產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展以及黃酮類化合物的進(jìn)一步提取與開發(fā)提供理論參考。
關(guān)鍵詞：柚皮;提取方法;研究進(jìn)展;黃酮類化合物
引言
柚子為蕓香科植物常綠果樹柚樹的成熟果實(shí)，又名朱欒、雪柚、氣柑、拋、文旦，含有類胰島素、柚皮甙、新橙皮甙、揮發(fā)油、VB1、VB2、煙酸、Vc、果糖、葡萄糖、蛋白質(zhì)、脂類、鐵、鈣、磷及粗纖維等活性成分，具有敗火、通便、除臭、解酒毒、消食健脾、治療支氣管、抗癌等功效[1]。果皮、柚花皆可入藥，有“天然水果罐頭”之稱，其中柚子皮具有食用、驅(qū)除異味、防蚊蟲等功效，其含有的柚皮甙可降血液循環(huán)的粘滯度，減少血栓的形成。
我國柚子栽培歷史悠久，遠(yuǎn)在公元前的周秦時代就有種植，目前全國多省均有栽培;美國、古巴、南非、巴西、阿根廷以及日本也是柚子的主產(chǎn)地。我國福建漳州的“文旦柚”、廣西“沙田柚”、華安的“坪山柚”與泰國的“暹羅柚”合稱“世界四大名柚”。近年來，我國加大對柚子精油和果膠等活性成分的提取和研究，柚子皮中的功能性成分被不斷發(fā)現(xiàn)，并應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。從藥用植物和經(jīng)濟(jì)植物中提取具有生理活性的黃酮作為天然藥物、保健品和化妝品等行業(yè)的原料，已日益引起重視，柚皮中黃酮類化合物的應(yīng)用前景十分廣闊。
一、柚子皮的化學(xué)成分
柚皮中含有多種糖類化合物[2]，其中主要的單糖和雙糖為葡萄糖、蔗糖、果糖，多糖為纖維素、半纖維素和果膠;此外柚皮中還含有豐富的黃酮類化合物、膳食纖維、揮發(fā)油、類檸檬苦素等[3]。
1.1 黃酮類化合物
柚皮中富含黃酮類化合物，含量在1%―6%不等在，主要為二氫黃酮類化合物，如柚皮苷、新橙皮苷、柚皮蕓香苷等，其中柚皮苷含量最高，達(dá)80%以上。目前已知的一些柚皮黃酮類化合物如下：柚皮素、柚皮苷[4];橙皮苷、川陳皮素、柑橘黃酮、5-羥基-3’，4’，6，7，8-五甲氧基黃酮、5-羥基-3’，4’，3，6，7，8-六甲氧基黃酮[5];5，6，7，3’，4’-五甲氧基黃酮等。
1..2 膳食纖維
我國有著廣泛的膳食纖維原料來源，如各種糧食的種皮，各種食品加工工程中的剩余殘渣以及各種果皮等[6]。柚皮內(nèi)含量較高的膳食纖維為果膠，果膠是一種以半乳糖醛酸為主的多糖類復(fù)合物質(zhì)，由α-半乳糖醛酸中的C1和C4通過α-1，4糖苷鍵連接而成，具有很好的凝膠化、乳化作用。
1.3 揮發(fā)油
揮發(fā)油又稱香精油，是存在于植物中一類具有芳香氣味、可隨水蒸發(fā)而又溶于水的揮發(fā)性油狀液體的總稱。揮發(fā)油是混合物，其組份都較為復(fù)雜，柚皮精油中含各種萜類、醇類、醛類、酯類化合物以及各種非揮發(fā)性的成分近40余種，主要成分是萜類的檸檬烯[7]。
1.4 類檸檬苦素
類檸檬苦素又稱檸檬苦素類似物，是一類具有呋喃環(huán)的三萜化合物，主要以游離苷元和糖苷兩種形式存在于蕓香料、楝科植物中，其中柚子中含有豐富。目前，從已分離出的含量較高有檸檬苦素、諾米林、奧巴叩酮、檸檬苦素糖苷等[8]。
二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
2.1 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)[9](圖1)
黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮(圖2)而衍生的一類黃色色素。現(xiàn)在則是泛指兩個苯環(huán)(A環(huán)與B環(huán))通過中央三碳相互聯(lián)接(圖3)而成的一系列化合物。根據(jù)中央三碳的氧化程度、是否成環(huán)、B環(huán)的連接位置(2或3位)以及兩分子黃酮類化合物的結(jié)合特點(diǎn)，包括黃酮的同分異構(gòu)體及其氫化的還原產(chǎn)物，以C6―C3―C6為基本碳架的一系列化合物，將黃酮類化合物分為黃酮類、雙氫黃酮類、黃酮醇類、雙氫黃酮類、異黃酮類、雙氫異黃酮類、查耳酮類、黃烷-3，4-二醇類、花色素類等等。
2.2 黃酮類化合物的理化性質(zhì)[10]
2.2.1 性狀
黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少為(如黃酮苷類)無定形粉末。游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮有旋光外，大多無旋光性。其顏色與分子中是否存在交叉共軛體系、助色團(tuán)的數(shù)目及取代基的位置有關(guān)。
2.2.2 溶解性
黃酮苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑。當(dāng)分子中引入-OH或糖，極性增大，在極性溶劑中溶解度增大。黃酮、查爾酮等平面強(qiáng)的分子，難溶于水;二氫黃酮及二氫黃酮等平面分子在水中溶解度稍大;花青素因?yàn)橐噪x子形式存在，水溶解度較大。
2.2.3 酸堿性
大多數(shù)黃酮化合物具有一個或幾個酚羥基，因而顯酸性，可溶于堿水、吡啶、甲酰胺、二甲基酰胺中。在天然產(chǎn)物的提取分離過程中，利用黃酮類化合物的這一性質(zhì)，可將其從混合物中提取或分離出來。在紫外光譜鑒定黃酮結(jié)構(gòu)時，亦可利用這一性質(zhì)，確定羥基是否以游離狀態(tài)存在及其可能存在的位置。
2.2.4 顯色反應(yīng)
黃酮化合物分子中存在酚羥基和泵丙吡喃環(huán)，其顯色反應(yīng)主要利用了這些基團(tuán)的性質(zhì)。各類黃酮化合物的顯色反應(yīng)主要有：還原試劑(HCl-Mg，HCl-Zn。NaBH4);金屬鹽類試劑的配位反應(yīng)，如與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽和鍶鹽試劑反應(yīng);硼酸顯色反應(yīng);堿性顯色反應(yīng)。
2.3 黃酮類化合物的生理活性及應(yīng)用[11-13]
2.3.1 抗癌抗腫瘤
目前已發(fā)現(xiàn)具有抗腫瘤作用的黃酮類化合物主要有槲皮素、水飛薊索、蘆丁、柚皮苷、楊梅酮和芹菜配基等。研究發(fā)現(xiàn)黃酮類化合物主要通過三種途徑達(dá)到抗癌、抗腫瘤作用，即抗自由基作用、直接抑制癌細(xì)胞生長和抗致癌因子等。黃酮類化合物具有抗自由基作用和抗氧化作用，可以通過抑制脂質(zhì)的抗氧化引起的細(xì)胞破話而達(dá)到抗癌的目的。
2.3.2 抗心腦血管疾病
黃酮類化合物可治療心腦血系統(tǒng)疾病，可用于治療高血壓、動脈硬化，具有降血脂、膽固醇的作用，還能抑制血栓和擴(kuò)張冠狀動脈等。黃酮類化合物能夠阻斷β受體在亞細(xì)胞水平上對線粒體能產(chǎn)生正性影響以及可以壓制心臟磷酸二酯酶(PDE)的活性而具有變時性調(diào)節(jié)心肌平滑肌的收縮舒張功能，其作用機(jī)制與黃酮化合物調(diào)節(jié)平滑肌細(xì)胞膜外Ca2+內(nèi)流和細(xì)胞內(nèi)Ca2+釋放有關(guān)。
2.3.3 抗炎鎮(zhèn)痛作用
黃酮類化合物具有抗炎鎮(zhèn)痛作用，在臨床科用來治療膿腫潰瘍以及病原微生物引起的炎癥疾病等。
2.3.4 免疫調(diào)節(jié)作用
黃酮類化合物能增強(qiáng)機(jī)體的非特異免疫功能和體液免疫功能，黃酮類化合物可以通過貴巨噬細(xì)胞、T淋巴細(xì)胞、B淋巴細(xì)胞、自然殺傷細(xì)胞(NK)、LAK細(xì)胞、細(xì)胞因子以及影響胸腺來進(jìn)行免疫調(diào)節(jié)作用。
2.3.5 抑菌抗病毒
黃酮類化合物抗菌抗病毒作用已經(jīng)得到醫(yī)藥界的肯定，這方面進(jìn)行的研究較多，如銀杏黃酮、槲皮素、桑色素、山奈酚、木樨草素和楊梅黃酮類等均有抗病原微生物和抗病毒的作用。
2.3.6 抗衰老作用
黃酮類化合物的抗衰老的作用與其抗氧化作用有關(guān)。根據(jù)衰老機(jī)理的自由基學(xué)說，機(jī)體內(nèi)的自由基可在細(xì)胞代謝過程中產(chǎn)生，或由環(huán)境因素促成。自由基在體內(nèi)直接或間接地?fù)]發(fā)強(qiáng)氧化劑作用而與機(jī)體內(nèi)核酸、核蛋白和脂肪酸相結(jié)合，轉(zhuǎn)變成氧化物或過氧化物，使之喪失活性或變性，引起機(jī)體逐漸衰老或病變。而黃酮類化合物有很強(qiáng)的抗氧化作用，可以通過抑制和清除自由基和活性氧來避免氧化損傷。
2.3.7 抗輻射
電輻射作用于生物體引起產(chǎn)生的自由基容易使細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能的損壞，黃酮類化合物因?yàn)榫哂锌棺杂苫淖饔枚哂锌馆椛涞哪芰Α?/p>
三、柚皮中黃酮化合物的提取方法概述
3.1 水提法[14]
熱水提取法僅能提取黃酮苷類，此法成本低、安全、適合于工業(yè)大生產(chǎn)。用水作溶劑浸提黃酮類化合物，在提取過程中主要考慮加水量、浸泡時間、煎煮時間以煎煮次數(shù)等因素，次工藝設(shè)備簡單、安全，但提取雜質(zhì)多，收率較低，提取液過濾、濃縮等操作困難且又費(fèi)時，故不常使用。
3.2 堿性水或堿性稀醇提取法
利用黃酮類化合物多含酚羥基的性質(zhì)，溶于堿性水或堿性稀醇而浸出，酸化后析出黃酮類化合物。常用飽和石灰水溶液，稀氫氧化鈉溶液或5%碳酸鈉水溶液提取。
3.3 有機(jī)溶劑提取法
這是國內(nèi)外使用最廣泛的方法。有機(jī)溶劑主要用乙醇、甲醇丙酮乙酸乙酯乙醚等。主要用于提取脂溶性基團(tuán)占優(yōu)勢的黃酮類物質(zhì)，對設(shè)備要求簡單，產(chǎn)品得率高，但成本較高，雜質(zhì)含量也較高。因甲醇、丙酮等的毒性較大，一般采取乙醇的醇提法。
3.4 超聲波提取法
超聲波提取法式指以超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的空化效應(yīng)和熱效應(yīng)引起機(jī)械攪拌、加速擴(kuò)散溶解的一種新型提取方法。超聲波法大大縮短了提取時間，提高了有效成分的提出率、原料的利用率。該技術(shù)用于黃酮提取時具有提取時間短、效率高、低溫提取有利于熱敏成分、成本低、污染較小、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
3.5 微波提取法[15]
微波對類黃酮提取的輔助作用主要來源于微波對細(xì)胞膜的生物效應(yīng)：使細(xì)胞內(nèi)溫度升高，壓力增大超過細(xì)胞壁的承受能力時，細(xì)胞壁破裂使內(nèi)部的類黃酮釋放被周圍的溶劑溶解。在整體上能提高提取過程的傳質(zhì)速率和效果，起到了輔助提取的效果。該技術(shù)用于類黃酮提取時具有選擇性高、提取時間短、溶劑用量少、耗能低、對環(huán)境安全無害等優(yōu)點(diǎn)。
3.6 酶解法
對于一些黃酮類化合物被細(xì)胞壁包圍不易提取的原料，傳統(tǒng)的溶劑提取法往往提取效率較低。恰當(dāng)?shù)乩妹柑幚磉@些植物材料，可改變細(xì)胞壁的通透性，提高有效成分的提取率。其原理是復(fù)合酶成分將果膠完全分解成小分子物質(zhì)，使黃酮類物質(zhì)成分地釋放出來。具有提取條件溫和、有利于類黃酮活性保護(hù)、成本低、安全等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)對干燥或浸濕的原料皆適用。
3.7 超臨界萃取法
超臨界流體是一種介于氣體與液體之間的流體，它具有高擴(kuò)散性、低粘度、無污染以及高選擇性等良好溶劑的特性，且可利用溫度與壓力的變化來調(diào)整流體的性質(zhì)。此法具有無有機(jī)溶劑殘留、天然植物中活性成分和熱不穩(wěn)定成分不易被分解破壞等優(yōu)點(diǎn)。但其設(shè)備的費(fèi)用高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
3.8 超濾法
本法是以超濾膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，選用不同孔徑的膜截留不同分子量物質(zhì)，來進(jìn)行超濾分離提取植物中有效成分的一種方法。該技術(shù)用于類黃酮的分離純化具有分離效率高、速度快、無相變、不易形成表面極化現(xiàn)象、無須添加化學(xué)試劑、低成本、無污染、無須加熱、低溫操作有利于熱敏物質(zhì)的提取等特點(diǎn)。
3.9 快速溶劑萃取
快速溶劑萃取是近年來興起的新方法，是在一定的溫度和壓力下用溶劑對固體或半固體樣品進(jìn)行萃取的方法，具有全自動控制、萃取效率高，選擇性好等特點(diǎn)。
四、結(jié)論與展望
柚子含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，是藥食同源的良好食材。研究表明，柚子皮中含有豐富的黃酮類化合物，不僅對植物的生長、發(fā)育、開花、結(jié)果和抵御異物的侵襲有著重要的作用，還具有抗氧化、抑制脂質(zhì)過氧化反應(yīng)、預(yù)防心血管疾病、抗氧化、防癌等多種功能作用。
科學(xué)家對黃酮進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了黃酮不少令人感興趣的新用途，黃酮類天然產(chǎn)物是近年來天然藥物和人類健康產(chǎn)品研究開發(fā)的熱點(diǎn)。我國柚子資源豐富，近年來對于柚子皮中成分的提取與利用越來越廣泛，其功能性成分被不斷發(fā)現(xiàn)，并應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，對黃酮類物質(zhì)的研究黃酮類化合物的獨(dú)特效能將得到不斷的發(fā)掘及應(yīng)用。對柚皮中黃酮類化合物的研究具有廣闊的前景與價值。
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