銦對MgH2脫氫性能的影響論文
Mg 由于儲氫密度高(7.6%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))、資源豐富、環(huán)境友好，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲氫材料之一。但 Mg 的吸放氫溫度過高和動力學(xué)性能差，如傳統(tǒng)的塊體鎂在 573 K 以上才開始緩慢吸氫，脫氫溫度更是在 693 K 以上，制約了其實(shí)際應(yīng)用。近年開展的大量研究工作顯著改善了鎂的儲氫性能，如通過晶粒/顆粒細(xì)化、添加合金元素和催化劑、與其它儲氫材料復(fù)合，以及制備方法改進(jìn)等顯著提高了動力學(xué)性能。但 MgH2的脫氫反應(yīng)焓依然過高。因此，鎂基儲氫材料研究的重點(diǎn)是提高動力學(xué)性能的同時進(jìn)一步降低脫氫反應(yīng)焓，從而降低脫氫溫度。
關(guān)于MgH2的熱力學(xué)去穩(wěn)定方法主要有：合金化、納米化、H+-H-耦合機(jī)制和調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑等。其中通過調(diào)節(jié)反應(yīng)路徑能有效降低MgH2的脫氫反應(yīng)焓，如添加Si使MgH2脫氫后生成Mg2Si，體系的脫氫反應(yīng)焓顯著降為36.4 kJ?(mol?H2)-1。遺憾的是Mg2Si過于穩(wěn)定，難于氫化分解成MgH2和Si，體系的可逆性差。因此，需要尋找合適的添加元素既降低脫氫反應(yīng)焓又保持良好的可逆性。
由Mg-In二元相圖可知，In在Mg晶格中存在較大的固溶度，且形成的鎂銦金屬間化合物熔點(diǎn)低。因此，將In和MgH2進(jìn)行復(fù)合，脫氫后可生成Mg-In金屬間化合物或Mg基固溶體，從而改變MgH2的脫氫反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)降低MgH2的脫氫反應(yīng)焓。另外，低熔點(diǎn)In容易擴(kuò)散移動，有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行，可望提高反應(yīng)的可逆性。因此，本研究選取In為添加元素，通過球磨制備了MgH2-In復(fù)合物，對復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)、吸放氫過程的相轉(zhuǎn)變、吸放氫性能和反應(yīng)可逆性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
1 實(shí) 驗(yàn)
將純度分別為：MgH2≥99.8%和In≥99.99%的粉末 , 按 MgH2-5%In( 原 子 分 數(shù) , 下 同 )( 記 作 S1) 和MgH2-10%In(記作S2)的成分比，在帶氬氣保護(hù)的手套箱中配置樣品;然后將混合粉末與不銹鋼球按球料比20:1 一并封入球磨罐中，再轉(zhuǎn)移到行星式球磨機(jī)(QM-3SP2)上球磨，轉(zhuǎn)速為200 r/min。為防止溫度升高，球磨程序設(shè)定為運(yùn)行30 min后間隙停機(jī)30 min，正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)交替進(jìn)行。
粉末X射線衍射在Philips X’Pert衍射儀上進(jìn)行，X射線光源為Cu Kα(λ=0.154 060 nm)。樣品測試前，用高純Si(>99.999%)進(jìn)行零點(diǎn)校正。樣品的微觀形貌以及元素和相分布利用Zeiss Supera40場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察。吸放氫動力學(xué)和PCI，采用Sievert方法在美國先進(jìn)材料公司(AMC)生產(chǎn)的全自動氣體吸附儀進(jìn)行測量。并用差示掃描量熱儀(DSC/TG，NETZSCH STA449 C)和氣相色譜儀(GC1650)測定了脫氫溫度。
2 結(jié)果與討論
2.1 微觀結(jié)構(gòu)與吸放氫過程的相轉(zhuǎn)變
不同狀態(tài)下 S2的 XRD 圖譜。其中圖 1a 是球磨 20 h 的 XRD 圖譜，除初始的 MgH2和 In 外，存在少量的金屬間化合物 MgIn，說明球磨過程中 MgH2與 In 發(fā)生了反應(yīng)。隨后將球磨 20 h 后的 S2在 593 K進(jìn)行脫氫，伴隨著 MgH2和 In 衍射峰的消失，衍射譜中同時出現(xiàn)了 Mg 和 Mg3In (圖 1b)，表明 MgH2與In 反應(yīng)完全。利用 X’Pert HighScore Plus 對圖 1b 中的 X 射線衍射譜進(jìn)行擬合，得到對應(yīng) Mg 的晶格常數(shù) a 和 c 分別為 0.31962(6)和 0.52128(2) nm，明顯小于初始純 Mg 的晶格常數(shù)(a=0.32117(4) nm, c=0.52148(6) nm)。與球磨制備 Mg(In)固溶體的晶格常數(shù)減小結(jié)果一致。由此推斷 MgH2-In 復(fù)合物脫氫后部分 In 固溶到 Mg 晶格中生成 Mg(In)固溶體。
2.2 銦對 MgH2熱力學(xué)性能的影響
采用程序控溫測得S1和S2的氣相色譜(GC)圖，升溫速率均為 10 K·min-1。圖中第 1 個 375 K 左右的峰是試樣管壁加熱時釋放的少量水蒸氣。緊接著430 K 左右復(fù)合物開始分解放出少量氫氣。DSC 測試表明 In 在 429 K 發(fā)生熔化，如圖 3a 左上角中的 DSC所示，恰好與復(fù)合物開始脫氫溫度一致。據(jù)此推斷 In熔解促進(jìn)了界面上 MgH2分解。
2.3 銦對 MgH2吸放氫動力學(xué)性能的影響
MgH2-In 復(fù)合物 PCI 曲線的滯后明顯比Mg小，說明復(fù)合物吸放氫動力學(xué)性能得到改善。圖5是MgH2-In復(fù)合物的吸放氫動力學(xué)曲線。從圖5a中的等溫吸氫速率曲線可以看到， S1在473 K就有明顯的吸氫行為，并且隨著溫度升高吸氫速率顯著加快;當(dāng)溫度升高到537 K時，10 min內(nèi)的吸氫量可達(dá)到了5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，基本接近其飽和吸氫量。對比圖5a中相同溫度下S1和S2氫化速率曲線可以看到，S2的吸氫速率比S1稍快。但純Mg的吸氫速率明顯比MgH2-In復(fù)合物的吸氫速率慢，特別是在氫化的后期階段，并且難于達(dá)到飽和。而且通常情況下，純Mg需要在573 K以上才緩慢地開始吸氫。說明添加In提高M(jìn)g的吸氫速率。MgH2-In復(fù)合物的脫氫速率同樣得到了顯著提高，如圖5b所示。
3 結(jié) 論
1) 球磨添加 In 制備 MgH2-In 復(fù)合物，改變了MgH2的吸放氫反應(yīng)路徑。MgH2-In 復(fù)合物脫氫后生成Mg(In)固溶體和金屬間化合物 Mg3In，再氫化分解成MgH2和金屬間化合物 MgIn，反應(yīng)具有良好的可逆性。
2) 低熔點(diǎn)金屬 In 能促進(jìn) MgH2分解，使 MgH2的脫氫溫度顯著降低至 430 K。
3) MgH2與 In 反應(yīng)生成 Mg(In)固溶體或金屬間化合物 Mg3In 顯著降低 MgH2的脫氫反應(yīng)焓和反應(yīng)激活能，從而改善了 MgH2的脫氫性能。
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