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探討催化劑對(duì)寶日煤液化性能的影響
引言
煤液化是一個(gè)涉及煤化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和化學(xué)工程等多學(xué)科的系統(tǒng)工程，深入開展液化的基礎(chǔ)研究不僅對(duì)開發(fā)先進(jìn)的煤液化工藝具有重要的指導(dǎo)意義，而且可以促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。
為了 21 世紀(jì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，解決好能源供應(yīng)和環(huán)境保護(hù)問題是非常重要的任務(wù)。而且隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，我國(guó)一次能源中石油供需矛盾日益突出。，因此“以煤代油”和“以煤制油”自然就勢(shì)不可擋地提到議事日程，成為保證油品長(zhǎng)期和穩(wěn)定供應(yīng)的一條途徑[1]
固體催化劑主要由活性組分、助劑和載體三部分構(gòu)成。催化劑應(yīng)該具有的基本性能是催化活性、選擇性和壽命[2]。選擇催化劑的活性組分是研制催化劑的主要環(huán)節(jié)。活性組分又稱為主催化劑，它是工業(yè)催化劑中產(chǎn)生活性的主要部分[3-4]。煤直接液化的催化原理的研究主要集中于鐵基化合物和鉬的化合物，而這兩種類型的催化劑催化機(jī)理又都與硫有關(guān)，因?yàn)榱蛟诿旱囊夯械募尤霑?huì)促進(jìn)了這類催化劑活性的提高[5-6]
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
（1） 煤樣的工業(yè)和元素分析
本實(shí)驗(yàn)所用煤樣為寶日褐煤。液化反應(yīng)前均先粉碎至200 目以下。實(shí)驗(yàn)中選取煤的煤質(zhì)分析如所示
(2)化學(xué)溶劑
實(shí)驗(yàn)中所用溶劑為四氫萘，抽提溶劑為正己烷和四氫呋喃，性質(zhì)表分別。
1.2 儀器
CJ（K）磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜（威海新元化工機(jī)械有限公司），索氏抽提器， RE-52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），SHZ-Ⅲ循環(huán)水多用真空泵（上海亞榮生化儀器廠）， BS-124S電子天平（Sartorius），圓底燒瓶，玻璃儀器干燥器等。
1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
本實(shí)驗(yàn)均在氫氣初壓為6.8MPa 的情況下反應(yīng)，溫度設(shè)定為430℃，煤溶比為1：3，反應(yīng)時(shí)間選擇45min，轉(zhuǎn)速460 轉(zhuǎn)/分。分別在催化劑鉬系，鐵鎳，鐵鈷下的催化反應(yīng)，考察不同催化劑對(duì)寶日褐煤液化的影響。
2 結(jié)果和討論
2.1 催化劑加硫助劑對(duì)液化的影響
由在液化反應(yīng)過程加入S 與不加硫相比反應(yīng)活性及煤的轉(zhuǎn)化率都有很大程度的提高。如采用FeNi 混合型催化劑在不加硫時(shí)總轉(zhuǎn)化率(C%)和(O+G+W)%只有84.23%和76.31%，而在液化過程中加入活性硫后總轉(zhuǎn)化率(C%)和(O+G+W)%分別達(dá)到86.16%和83.94%；在液化過程中采用FeCo 混合型催化劑與加硫反應(yīng)也有明顯差距。
助劑硫?qū)Υ呋瘎┑幕钚杂泻艽笥绊懀茰y(cè)是因?yàn)閷毴彰簩儆诘土蛎海?.4193%，故外加升華硫有很大作用。硫的作用如下：
S+H2+H2S+H2S+HS+H(裂解)
R(煤裂解自由基)+H-RH (供氫)
HS+H2-H2S+H (自由基傳遞)
3H2S+Fe2O3 FeS+FeS2+3H2O (硫化)
R1-O-R2(煤)+H2S R1OH+R2SH (解聚)
Fe1-xS 中有較多的金屬空位，可吸附H2S，加速其裂解，也可吸附煤裂解產(chǎn)生的自由基，防止其縮聚。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e1-xS 對(duì)四氫萘脫氫和許多有機(jī)化合物的加氫有催化作用，其活性隨氣相中H2S 濃度的增加而提高。
在富氫液化反應(yīng)體系中都是先生成H2S，而H2S 有兩個(gè)作用[98]一是可以促進(jìn)Fe1-XS 的生成，二是可以促進(jìn)液化產(chǎn)物的生成。從這一點(diǎn)可以知道，是鐵原子在煤表面的分散和與煤顆粒的接觸狀態(tài)決定催化劑的活性，而鐵向Fe1-XS 的轉(zhuǎn)變主要靠與S 或H2S 的反應(yīng)。也就是說，在煤液化鐵催化劑的研究中，應(yīng)主要考慮鐵與煤的接觸狀態(tài)。以上實(shí)驗(yàn)證明，煤液化時(shí)加入適量的硫可以增加煤的轉(zhuǎn)化率，特別是油的產(chǎn)率。
2.2 不同催化劑對(duì)寶日煤液化性能的影響
由可以看出，在寶日褐煤液化過程中添加鉬系催化劑的總轉(zhuǎn)化率(C%)最高為90.12%，其次鐵鎳催化劑下的86.16%，最后是鐵鈷催化劑下的82.99；而油的轉(zhuǎn)化率((O+G+W)%)最高為鐵鎳催化劑為83.94%，其次鉬系催化劑下的81.22%，最后是鐵鈷催化劑下的70.87%；在鉬系催化劑作用下，寶日煤的裂解活性最大，但是在反應(yīng)過程中縮聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，導(dǎo)致前瀝青烯和瀝青烯產(chǎn)率偏高，降低了油的轉(zhuǎn)化率。分析其原因，還是與反應(yīng)過程中供氫不足有關(guān)。由于催化劑通過對(duì)某種反應(yīng)物的化學(xué)吸附可以形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而提高了化學(xué)反應(yīng)的活性。通過上述數(shù)據(jù)可以看出在鉬系催化劑的作用下的化學(xué)吸附高于在其他催化劑作用下的化學(xué)吸附，所以液化的總轉(zhuǎn)化率高于其他催化劑。
3 結(jié)論
1 在液化過程中，寶日褐煤在鐵鎳和鐵鈷催化劑下，加入S 與不加硫相比反應(yīng)活性及煤的轉(zhuǎn)化率都有很大程度的提高。
2 通過對(duì)寶日褐煤在不同催化劑的液化性能比較發(fā)現(xiàn)在鉬系催化劑下的催化性能高于在鐵系下的催化性能。
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[參考文獻(xiàn)]
[1] 吳秀章.中國(guó)煤炭轉(zhuǎn)化的發(fā)展與機(jī)遇[J]·潔凈煤技術(shù), 2012, 14 (1)
[2] 劉希堯. 有機(jī)化工原料工業(yè)中的催化技術(shù)和催化劑. 見：魏文德主編. 有機(jī)化工原料大全. 第二版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999
[3] Farcasiu M, Smith C. Fuel Process Technol 1991;29:199.
[4] Bacaud R, Besson M, Djega-Mariadassou G. Energy Fuels 1994;8:3
[5] Cooke S W,Schmidt E,Song Cet al.Energy &Fuels,1996,10:591~596．
[6] Schmidt E,Song C,Schobert H H.Energy &Fuels,1996,10:597~602
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