《聚合物流變學(xué)》中高分子支化結(jié)構(gòu)與材料流變性能教學(xué)論文

時間：2024-09-20 05:42:30 材料畢業(yè)論文我要投稿

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　　分子鏈結(jié)構(gòu)分為直鏈型和支化型，其中高分子支鏈的形態(tài)、多寡和長度與高分子材料流變性能等密切相關(guān)[1~5],歸納和總結(jié)兩者之間的聯(lián)系對于在聚合物流變學(xué)課程中使學(xué)生更加深刻領(lǐng)會高分子材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，串聯(lián)高分子物理、聚合物流變學(xué)、高分子材料成型加工系列專業(yè)課程知識大有裨益。

《聚合物流變學(xué)》中高分子支化結(jié)構(gòu)與材料流變性能教學(xué)論文

　　本文基于高分子材料支化結(jié)構(gòu)對其流變性的影響規(guī)律，在《聚合物流變學(xué)》課程教學(xué)中采用串講的方式詳細介紹并總結(jié)了高分子材料支化結(jié)構(gòu)與其剪切黏度、黏流活化能及熔體破裂現(xiàn)象的聯(lián)系。

　　1高分子材料支化結(jié)構(gòu)對剪切黏度的影響

　　從牛頓黏性定律看黏度在數(shù)值上等于單位剪切速率時單位面積上所受到的剪切應(yīng)力：

　　它反映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動阻力即內(nèi)摩擦力的大小，這種內(nèi)摩擦力抵抗液體在流動時所發(fā)生的剪切形變。高分子材料由于其“分子量大”的特點，量變導(dǎo)致質(zhì)變，由成千上萬個結(jié)構(gòu)單元通過碳碳單鍵連接在一起的高分子鏈可以通過“單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)”而改變自己的構(gòu)象，以不同的程度進行卷曲，這種可以以不同程度卷曲的性質(zhì)即為高分子的“柔性”,具有柔性的高分子鏈在受到外力作用時可以沿外力方向取向或內(nèi)部鏈間纏結(jié)點被打開，當(dāng)取向使高分子鏈偏離自己的平衡構(gòu)象或內(nèi)部纏結(jié)點分布密度下降時，即出現(xiàn)高分子液體（包括高分子熔體和高分子濃溶液）黏度反常減小的實驗現(xiàn)象，也就是“剪切變稀”.因而高分子液體的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系不能始終維持線性比例關(guān)系，而是一條下彎曲線。高分子液體的表觀剪切黏度即定義為曲線上一點與坐標(biāo)原點連線的斜率，也就是該點剪切應(yīng)力與剪切速率的比值：

　　從剪切黏度的基本物理意義入手，緊抓“分子間相互作用”這一鑰匙，即不難理解支化結(jié)構(gòu)對高分子材料剪切黏度的影響規(guī)律。

　　一般來說，如果支鏈長度不足以使支鏈本身纏結(jié)，則高分子鏈由于較多的結(jié)構(gòu)單元用于形成支鏈而相對于分子量相當(dāng)?shù)木€型分子鏈顯得更加緊湊，分子間距增大，分子間相互作用減弱，剪切黏度減小。

　　如果支鏈長度足以使支鏈本身纏結(jié)，則在高剪切速率下，支化高分子的纏結(jié)點被破壞后，由于分子鏈更加緊湊而使得支化高分子與分子量相當(dāng)?shù)木€型高分子相比黏度較低。而在低剪切速率下，支化高分子的零剪切黏度與分子量相當(dāng)?shù)木€型高分子相比可能出現(xiàn)較低或者較高兩種情況，后一種情況稱為零剪切黏度反轉(zhuǎn)，可能的原因是支鏈纏結(jié)充當(dāng)了高分子鏈間的物理交聯(lián)點，分子間相互作用增強所致。

　　利用零剪切黏度的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，可以通過增加長鏈支化有效提高高分子材料的零剪切黏度，從而改善材料在停放和儲存時的尺寸穩(wěn)定性，例如解決順丁橡膠的“抗冷流”問題。

　　2高分子材料支化結(jié)構(gòu)對黏溫敏感性的影響

　　溫度遠高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tm時（T>Tg+100℃），高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程描述：

　　式中η0（T）為溫度T時的零剪切黏度；K為材料常數(shù)，K=η0（T→∞）；Eη稱黏流活化能，其定義為流動過程中流動單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘由原位置躍遷到附近“空穴”位置所需的最小能量（J/mol）。

　　由公式（3）可見，Eη位于冪指數(shù)的分子上，因此不難理解Eη既反映材料流動的難易程度（對高分子材料而言即鏈段運動的難易程度），更重要的是反映了材料黏度隨溫度變化的敏感性。黏流活化能越大，則材料的黏溫敏感性越大。

　　由于帶有長支鏈的支化高分子相當(dāng)于帶有較大側(cè)基，限制了鏈段的運動能力，因而黏流活化能較大，黏溫敏感性大。例如高密度聚乙烯（短支鏈?zhǔn)嵝椭Щ喈?dāng)于線型高分子）Eη=26.3~29.2kJ/mol,而低密度聚乙烯（長支鏈星型支化）Eη=41.9~53.6kJ/mol[6].黏溫敏感性大，則在實際生產(chǎn)過程中適合采用升溫的辦法進行降黏操作，改善加工流動性，降低生產(chǎn)耗能，同時必須嚴(yán)格控制溫度，否則會造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

　　3高分子材料支化結(jié)構(gòu)對熔體破裂現(xiàn)象的影響

　　在擠出成型中當(dāng)高分子材料所受剪切速率超過臨界剪切速率時，擠出物表面出現(xiàn)畸變直至無規(guī)則破裂的現(xiàn)象稱為熔體破裂[7,8].熔體破裂會造成高分子成型加工制品外觀質(zhì)量下降，嚴(yán)重時使連續(xù)化生產(chǎn)過程無法進行。

　　高分子支化結(jié)構(gòu)不同，則熔體破裂現(xiàn)象也不同，可以分為低密度聚乙烯型（通常為帶長支鏈和大側(cè)基的高分子）和高密度聚乙烯型（通常為線型高分子）。前者特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，繼而無規(guī)則破裂，而后者特征是出現(xiàn)粗糙表面后，隨剪切速率提高逐步出現(xiàn)有規(guī)則畸變，如竹節(jié)形、螺旋形畸變等，再出現(xiàn)無規(guī)則破裂[6].

　　低密度聚乙烯型熔體在擠出成型過程中，其應(yīng)力集中主要在口模入口區(qū)，口模死角處的環(huán)流或者渦流與主流道熔體在主流道流線因高分子彈性儲能達到極限而斷裂時輪番進入流道，造成擠出物無規(guī)則破裂。而高密度聚乙烯型熔體，其應(yīng)力集中主要發(fā)生在口模內(nèi)壁。模壁附近的熔體在彈性儲能達到極限時與模壁時滑時黏，造成擠出物外觀先有規(guī)則畸變，而后隨剪切速率進一步增大出現(xiàn)無規(guī)則破裂。

　　在擠出成型操作中，特別是對于黏溫敏感性較大的低密度聚乙烯型熔體，適當(dāng)升高熔體溫度，使熔體黏度減小，高分子松弛時間縮短，高分子鏈在擠出過程中所儲存的彈性形變能夠得到更多更快的松弛，在發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象時可以有效減弱熔體破裂的嚴(yán)重程度，從而使擠出物外觀得到改善，避免中斷生產(chǎn)過程，造成生產(chǎn)事故。

　　4結(jié)論

　　高分子支化結(jié)構(gòu)對材料的剪切黏度、黏流活化能、熔體破裂等有顯著影響，且與高分子材料成型加工行為密不可分。在《聚合物流變學(xué)》課程教學(xué)中對高分子材料支化結(jié)構(gòu)和流變性的串講不僅可以使學(xué)生深入理解多種流變性能參數(shù)物理意義，更可以幫助學(xué)生掌握高分子結(jié)構(gòu)與性能的密切聯(lián)系，融會貫通專業(yè)基礎(chǔ)知識。

　　參考文獻：

　　[1] 金日光。高聚物流變學(xué)及其在加工中的應(yīng)用。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986,49.

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　　[3] 金日光，華幼卿。高分子物理。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000,208~215.

　　[4] 史鐵鈞，吳德峰。高分子流變學(xué)基礎(chǔ)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009,62.

　　[5] 王玉忠。高聚物流變學(xué)導(dǎo)論。成都：四川大學(xué)出版社，1993,205~210.

　　[6] 吳其曄，巫靜安。高分子材料流變學(xué)。北京：高等教育出版社，2002,142~145.

　　[7] 徐佩弦。高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009,78.

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