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衛(wèi)生資格考點：生物堿的堿性與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系
生物堿是存在于自然界(主要為植物，但有的也存在于動物)中的一類含氮的堿性有機化合物，有似堿的性質(zhì)，所以過去又稱為贗堿。大多數(shù)有復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氮素多包含在環(huán)內(nèi)，有顯著的生物活性，是中草藥中重要的有效成分之一。具有光學(xué)活性。有些不含堿性而來源于植物的含氮有機化合物，有明顯的生物活性，故仍包括在生物堿的范圍內(nèi)。而有些來源于天然的含氮有機化合物，如某些維生素、氨基酸、肽類，習慣上又不屬于“生物堿"。
堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度、誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)-場效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關(guān)。
1)氮原子的雜化度：生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中，其堿性強度隨雜化度升高而增強，即sp3>sp2>sp。
2)誘導(dǎo)效應(yīng)：生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環(huán)、酰基、醚鍵、雙鍵、羥基等)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。供電基使電荷密度增多，堿性變強;吸電基則降低電荷密度，
如：堿性強弱次序是：二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。顯然，甲基的供電性使二甲胺堿性稍強些。
3)誘導(dǎo)-場效應(yīng)：生物堿分子中同時含有兩個氮原子時，即使其處境完全相同，堿度總是有差異的。一旦第一個氮原子質(zhì)子化后，就產(chǎn)生一個強的吸電基團。此時，它對第二個氮原子產(chǎn)生兩種堿性降低效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和靜電效應(yīng)。前者通過碳鏈傳遞，且隨碳鏈增長而漸降低。后者則通過空間直接作用，故又稱為直接效應(yīng)。二者可統(tǒng)稱為誘導(dǎo)-場效應(yīng)。若此時強的吸電基和第二個氮原子在空間上接近時，則直接效應(yīng)對其堿度的影響就更顯著。若空間上相距較遠，彼此受誘導(dǎo)-場效應(yīng)的影響較小。
4)共軛效應(yīng)：若生物堿分子中氮原子孤電子對成p-p共軛體系時，通常情況下，其堿性較弱。生物堿中常見的p-p共軛效應(yīng)主要有三種類型：苯胺型、烯胺型和酰胺型。
①苯胺型：苯胺氮原子上孤電子對與苯環(huán)p-電子成p-p共軛體系，堿性(pKa4.58)比相應(yīng)的環(huán)己胺(pKa10.14)弱的多。
②烯胺型：通常烯胺化合物存在以下平衡：
③酰胺型：若氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，由于氮原子孤電子對與酰胺羰基的p-p共軛效應(yīng)，其堿性很弱。
注意：氮孤電子對和共軛體系中p電子產(chǎn)生p-p共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共平面。否則，這種共軛效應(yīng)減弱或消失，都將使堿性增強。
5)空間效應(yīng)：盡管質(zhì)子的體積較小，但生物氮原子質(zhì)子化時，仍受到空間效應(yīng)的影響，使其堿性增強或減弱。
6)分子內(nèi)氫鍵形成：分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著。
對具體化合物，上述幾種影響生物堿堿性強度的因素，必須綜合考察。一般來說，空間效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共存時，前者居于主導(dǎo)地位。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共存時，往往后者的影響為大。此外，除分子結(jié)構(gòu)本身影響生物堿的堿性強度外，外界因素如溶劑、溫度等也可影響其堿性強度。
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